1. 引言和研究亮點(diǎn)

Adv. Mater. - 有機(jī)光伏 (OPV) 領(lǐng)域?qū)曹椌酆衔锏娜芤壕奂Y(jié)構(gòu)的研究興趣濃厚，因?yàn)樗鼘τ袡C(jī)電子器件的形態(tài)和光電性能至關(guān)重要 。然而，精確表征 OPV 共混物的溶液聚集結(jié)構(gòu)及其溫度依賴性變化仍然具有挑戰(zhàn)性。這項(xiàng)研究利用小角度 X 射線/中子散射系統(tǒng)地探究了三種代表性高效 OPV 共混物的溫度依賴性溶液聚集結(jié)構(gòu)，闡明了OPV 共混物中三種溶液加工彈性的情況 。該研究的亮點(diǎn)之一是發(fā)現(xiàn)高效 PBQx-TF 共混物的加工彈性可歸因于其在高溫下多尺度溶液聚集結(jié)構(gòu)的最小變化。此外，該研究還在 OPV 共混物溶液中提出并量化了一個(gè)新參數(shù)：分布在聚合物聚集體中的受體百分比 (Ф)，并建立了 Ф 與器件性能之間的直接關(guān)聯(lián)。這項(xiàng)研究為有機(jī)電子器件的聚集結(jié)構(gòu)研究帶來了重大進(jìn)展。

2. 研究團(tuán)隊(duì)
這項(xiàng)研究由以下科研人員共同完成。
葉龍: 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部有機(jī)集成電路重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，通訊作者

侯建輝: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，聚合物物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

陳宇: 中國科學(xué)院高能物理研究所。

何春勇: 中國科學(xué)院高能物理研究所; 中國散裂中子源科學(xué)中心。

江寒秋: 中國科學(xué)院高能物理研究所; 中國散裂中子源科學(xué)中心。

李娜: 中國科學(xué)院上海高等研究院上海蛋白質(zhì)科學(xué)研究設(shè)施。

李逸文: 中國科學(xué)院上海高等研究院上海蛋白質(zhì)科學(xué)研究設(shè)施。

孫春龍: 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部有機(jī)集成電路重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心。
高孟媛: 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部有機(jī)集成電路重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心。

趙文超: 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，高效森林資源加工與利用協(xié)同創(chuàng)新中心。

3. 研究背景

共軛聚合物因其可溶液加工、機(jī)械可變形、柔性和可拉伸的特性而廣泛應(yīng)用于制造各種溶液加工的光電器件，如有機(jī)光伏電池 (OPV)、有機(jī)光電探測器和有機(jī)電化學(xué)晶體管。由于共軛聚合物的溶液加工特性，闡明其溶液聚集結(jié)構(gòu)和隨后的組裝途徑對于控制薄膜制造過程中的多尺度形貌以及由此產(chǎn)生的光電和可拉伸性能至關(guān)重要。盡管對純共軛聚合物的溶液聚集結(jié)構(gòu)進(jìn)行了很好的表征和探索，但對光伏聚合物基共混物溶液的聚集結(jié)構(gòu)的了解仍然很少，并且顯著落后。這主要是由于組分之間散射對比度不足，以及多組分系統(tǒng)模型擬合和數(shù)據(jù)解釋的困難。

4. 研究方法和思路

本研究采用了變溫小角 X 射線散射 (SAXS) 和小角中子散射 (SANS) 技術(shù)來揭示一系列高效有機(jī)光伏共混物的溶液聚集結(jié)構(gòu)和加工彈性。研究選擇了三種著名的光伏聚合物 PM6、PBQx-TF 和 PTVT-T 作為模型系統(tǒng)，并選擇了分子量相似的三種聚合物材料來減少聚合物分子量的影響。

為了闡明這些聚合物在溶液中的構(gòu)象，研究人員提出了一種新的混合模型來擬合整個(gè)小角散射數(shù)據(jù)。該模型結(jié)合了圓柱形狀因子來描述聚合物聚集體的局部剛性棒狀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合統(tǒng)一擬合函數(shù)來捕捉更高結(jié)構(gòu)層次的質(zhì)量分形特征。

為了量化供體和受體材料在共混溶液中的混合程度，研究人員利用 SANS 技術(shù)對小分子受體 (SMA) 在聚合物溶液系統(tǒng)中的分布進(jìn)行了定量計(jì)算。通過分析 SANS 數(shù)據(jù)的絕對散射強(qiáng)度，研究人員提出了并量化了分布在聚合物聚集體中的受體百分比 (Ф) 這一新參數(shù)。

5. 實(shí)驗(yàn)過程與步驟
                                             

本研究首先合成制備了三種光伏聚合物 PM6、PBQx-TF 和 PTVT-T 以及三種小分子受體 Y6、BTP-eC9-2Cl 和 BTP-eC9，并通過凝膠滲透色譜 (GPC) 測試確認(rèn)其分子量分布然后，將聚合物與小分子受體分別溶解在鄰二氯苯或甲苯中，制備不同溫度下的共混溶液，并用于旋涂制備活性層薄膜。器件制備采用 ITO/PEDOT:PSS/活性層/PFN-Br/Ag 的結(jié)構(gòu)。

6. 器件性能表征和結(jié)果解讀

本研究通過多種表征手段對材料和器件進(jìn)行了深入分析，包括：

• 電流密度-電壓 (J-V) 特性曲線：透過光焱科技的太陽光模擬器搭配Keithley 2400 源表在模擬太陽光照射下測試器件的 J-V 特性曲線，進(jìn)而獲得開路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 等關(guān)鍵參數(shù)。這些參數(shù)可用于評估 OPV 器件的光電轉(zhuǎn)換性能，例如 Voc 代表器件在沒有電流流動(dòng)時(shí)的電壓，Jsc 代表器件在短路狀態(tài)下產(chǎn)生的最大電流密度，FF 則反映器件輸出功率與其理論最大輸出功率的比值，而 PCE 則代表器件將光能轉(zhuǎn)換為電能的效率。
       

  
       PM6:Y6、PBQx-TF:BTP-eC9-2Cl 和      PTVT-T:BTP-eC9 三種共混物體系在低、中、高三種溶液溫度下制備的器件的 J-V 特性曲線。

  
       
       三種共混物體系在不同溶液溫度下制備的器件的光伏性能參數(shù)，包括開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）。

  
       

三種共混物體系的器件 PCE 隨溶液溫度的變化趨勢。

• 外部量子效率 (EQE)：EQE 是衡量 OPV 器件在不同波長光照射下將光子轉(zhuǎn)換為電子的效率。通過 EQE 測量，可以了解器件在不同波長范圍內(nèi)的吸收和光電轉(zhuǎn)換能力，進(jìn)而分析器件的光譜響應(yīng)特性。
       
       

• 掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：GIWAXS 是一種用于研究薄膜材料微觀結(jié)構(gòu)的技術(shù)。通過分析 GIWAXS 圖譜，可以獲取有關(guān)薄膜材料結(jié)晶度、取向和相分離等信息，進(jìn)而理解器件的微觀形貌特征。

• 透射電子顯微鏡 (TEM)：TEM 是一種高分辨率成像技術(shù)，可以觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)。通過 TEM 成像，可以直觀地觀察 OPV 共混物薄膜中的相分離形貌和疇尺寸，進(jìn)而分析其對器件性能的影響。

• 原子力顯微鏡 (AFM)：AFM 是一種用于表征材料表面形貌的技術(shù)。通過 AFM 成像，可以獲得有關(guān)薄膜表面粗糙度、相分離形貌和疇尺寸等信息，進(jìn)而評估器件的表面形貌特征。

其他表征手段：

• 小角 X 射線散射 (SAXS)：SAXS 是一種用于研究材料納米尺度結(jié)構(gòu)的技術(shù)。通過分析 SAXS 數(shù)據(jù)，可以獲得有關(guān)材料中粒子尺寸、形狀和分布等信息。

• 小角中子散射 (SANS)：SANS 是一種與 SAXS 類似的技術(shù)，但它利用中子束來探測材料的結(jié)構(gòu)。與 SAXS 相比，SANS 對輕元素更敏感，并且可以區(qū)分同位素，因此它在研究有機(jī)材料和聚合物共混物方面具有優(yōu)勢。

• 紫外-可見吸收光譜 (UV-Vis)：UV-Vis 是一種用于研究材料光吸收特性的技術(shù)。通過分析 UV-Vis 光譜，可以獲得有關(guān)材料能級結(jié)構(gòu)和光吸收范圍等信息。
       
       
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7. 結(jié)果解讀和討論

本研究的主要發(fā)現(xiàn)如下：

• 溫度依賴性溶液結(jié)構(gòu)：通過變溫 SAXS 測量，研究人員發(fā)現(xiàn)三種光伏聚合物的溶液聚集結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同的溫度彈性 (圖 1c-f)。其中，PBQx-TF 在不同溫度下表現(xiàn)出穩(wěn)定的溶液結(jié)構(gòu)，其 Kuhn 長度 (L1) 約為 26 nm，且質(zhì)量分形維度 (df) 基本保持不變。PM6 和      PTVT-T 的溶液結(jié)構(gòu)則隨著溫度的升高而發(fā)生顯著變化，例如 PM6 的 L1 隨著溫度的升高而增加，而 PTVT-T 的 L1 則先增加后減小。這些結(jié)果表明，不同聚合物的溶液聚集結(jié)構(gòu)對溫度的敏感性不同。

• 共混物溶液結(jié)構(gòu)：SAXS 測量結(jié)果顯示，添加小分子受體后，三種共混物體系的散射曲線在低 q 區(qū)的斜率均高于純聚合物，表明添加小分子受體會導(dǎo)致更大尺度上更致密的聚合物聚集體結(jié)構(gòu) (圖 2a-c)。SANS 測量結(jié)果則表明，不同共混物體系中分布在聚合物聚集體中的受體百分比 (Ф) 隨溫度的變化趨勢不同 (圖 2f)。例如，PM6 共混物體系的 Ф 值隨著溫度的升高而逐漸降低，而 PBQx-TF 共混物體系的 Ф 值則在不同溫度下保持穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，不同聚合物與小分子受體的相互作用以及它們在溶液中的分布對溫度的敏感性不同。

• 薄膜微結(jié)構(gòu)：GIWAXS 測量結(jié)果顯示，不同共混物薄膜的分子堆積行為隨著溶液溫度的升高而表現(xiàn)出不同的變化趨勢 (圖 3a-c)。例如，PM6 共混物薄膜的層狀和 π-π 堆積峰的強(qiáng)度隨著溶液溫度的升高而降低，而 PTVT-T 共混物薄膜的堆積距離則隨著溶液溫度的升高而減小。這些結(jié)果表明，溶液溫度會影響共混物薄膜的結(jié)晶度和取向。TEM 和 AFM 觀察結(jié)果則顯示，不同共混物薄膜的相分離形貌和疇尺寸也隨著溶液溫度的升高而發(fā)生變化 (圖 4)。例如，PM6 共混物薄膜的相分離尺度隨著溶液溫度的升高而增大，而 PTVT-T 共混物薄膜的相分離尺度則隨著溶液溫度的升高而減小。這些結(jié)果表明，溶液溫度會影響共混物薄膜的相分離形貌。

器件性能與加工彈性：研究人員發(fā)現(xiàn)，不同共混物體系的器件性能隨溶液溫度的變化趨勢與其溶液聚集結(jié)構(gòu)和薄膜微結(jié)構(gòu)的變化趨勢密切相關(guān) (圖 5)。例如，PBQx-TF 共混物體系在不同溶液溫度下均表現(xiàn)出較高的器件效率，這與其穩(wěn)定的溶液聚集結(jié)構(gòu)和薄膜微結(jié)構(gòu)相一致。PM6 共混物體系和 PTVT-T 共混物體系的器件性能則隨著溶液溫度的升高而發(fā)生顯著變化，這也與其溶液聚集結(jié)構(gòu)和薄膜微結(jié)構(gòu)的變化趨勢相一致。這些結(jié)果表明，控制共混物溶液的聚集結(jié)構(gòu)和薄膜的微結(jié)構(gòu)對于獲得高效且具有加工彈性的 OPV 器件至關(guān)重要。


文獻(xiàn)中提出的新參數(shù)是Ф，代表分布在聚合物聚集體中的受體所占的百分比 。該參數(shù)用于量化有機(jī)光伏 (OPV) 混合溶液中施主和受主材料之間的混合程度 。

• 在 PM6 混合系統(tǒng)中，隨著溶液溫度從低到高，Ф 值從 56% 逐漸降低到 42% 。

• 在      PBQx-TF 混合系統(tǒng)中，Ф 值在 57-58% 的范圍內(nèi)波動(dòng) 。

• 在      PTVT-T 混合系統(tǒng)中，隨著溫度升高，Ф 值從 11% 增加到 65%。

研究表明，當(dāng) Ф 值在 60 ± 5% 的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得最佳的器件性能。 Ф 值過低或過高都會導(dǎo)致聚合物聚集體或小分子受體 (SMA) 聚集形成較大的團(tuán)簇，導(dǎo)致薄膜中明顯的相分離形貌，從而降低器件性能。

8. 本研究的意義和貢獻(xiàn)

本研究深入探討了溶液溫度對有機(jī)光伏 (OPV) 共混物聚集結(jié)構(gòu)和器件性能的影響，并揭示了高效 OPV 共混物體系中加工彈性的起源。主要貢獻(xiàn)如下：

• 揭示了不同光伏聚合物在溶液中的溫度依賴性聚集行為：通過變溫 SAXS 和 SANS 測量，研究人員系統(tǒng)地探究了三種代表性高效 OPV 共混物在不同溫度下的溶液聚集結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們表現(xiàn)出不同的溫度彈性。例如，PBQx-TF 在溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度彈性，其多尺度聚集結(jié)構(gòu)在升溫后幾乎沒有變化，這也是其高效且加工彈性優(yōu)異的原因。而 PM6 和      PTVT-T 的溶液聚集結(jié)構(gòu)則對溫度較為敏感，會隨著溫度的升高而發(fā)生顯著變化。

• 在 OPV 共混物溶液中提出了「受體在聚合物聚集體中的分布百分比 (Ф)」這一新參數(shù)，并建立了 Ф 與器件性能的直接關(guān)聯(lián)：通過 SANS 測量，研究人員定量分析了不同共混物體系在不同溫度下的 Ф 值，發(fā)現(xiàn)Ф 值與器件的短路電流密度 (Jsc) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 呈正相關(guān)。這表明，將受體適當(dāng)?shù)胤植荚诰酆衔锞奂w中，可以提高載流子傳輸效率，進(jìn)而提升器件性能。最佳的 Ф 值范圍為 60 ± 5%。

• 建立了溶液聚集結(jié)構(gòu)、薄膜微結(jié)構(gòu)和器件性能之間的關(guān)聯(lián)：研究人員通過整合多種表征手段，系統(tǒng)地分析了不同共混物體系在不同溶液溫度下的溶液聚集結(jié)構(gòu)、薄膜微結(jié)構(gòu)和器件性能，發(fā)現(xiàn)它們之間存在密切的關(guān)聯(lián)。例如，PBQx-TF 共混物體系由于其穩(wěn)定的溶液聚集結(jié)構(gòu)和薄膜微結(jié)構(gòu)，在不同溶液溫度下均表現(xiàn)出較高的器件效率。而 PM6 和      PTVT-T 共混物體系的器件性能則隨著溶液溫度的升高而發(fā)生顯著變化，這也與其溶液聚集結(jié)構(gòu)和薄膜微結(jié)構(gòu)的變化趨勢相一致。

9. 本研究的應(yīng)用價(jià)值

本研究的發(fā)現(xiàn)對于 OPV 材料和器件的設(shè)計(jì)和制備具有重要的指導(dǎo)意義：

• 為設(shè)計(jì)具有加工彈性的高效 OPV 材料提供了新的思路：研究人員可以通過調(diào)控聚合物的分子結(jié)構(gòu)和聚集行為，使其在溶液中形成穩(wěn)定的聚集結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高器件的加工彈性。

• 為優(yōu)化 OPV 器件的制備工藝提供了新的依據(jù)：研究人員可以通過控制溶液溫度和溶劑等參數(shù)，調(diào)控共混物溶液的聚集結(jié)構(gòu)和薄膜的微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高器件的性能。

• 為開發(fā)新型 OPV 器件提供了新的可能性：研究人員可以利用本研究的發(fā)現(xiàn)，開發(fā)具有更高效率、更低成本和更好穩(wěn)定性的新型 OPV 器件。

10. 未來研究方向

• 進(jìn)一步探究不同聚合物和受體之間的相互作用，以及它們對溶液聚集結(jié)構(gòu)和器件性能的影響：研究人員可以通過改變聚合物和受體的分子結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈等參數(shù)，系統(tǒng)地研究它們對溶液聚集結(jié)構(gòu)和器件性能的影響。

• 開發(fā)新的表征技術(shù)，用于更精確地分析 OPV 共混物溶液的聚集結(jié)構(gòu)：研究人員可以開發(fā)新的 SAXS 和 SANS 數(shù)據(jù)分析方法，以及結(jié)合其他表征技術(shù)，例如動(dòng)態(tài)光散射 (DLS) 和透射式電子顯微鏡斷層掃描 (3D-TEM)，以更全面地理解 OPV 共混物溶液的聚集結(jié)構(gòu)。

• 研究溶液聚集結(jié)構(gòu)對 OPV 器件長期穩(wěn)定性的影響：研究人員可以通過長期穩(wěn)定性測試，研究溶液聚集結(jié)構(gòu)對 OPV 器件在不同環(huán)境條件下的性能衰減的影響。

11. 結(jié)語

本研究深入揭示了溶液溫度對 OPV 共混物聚集結(jié)構(gòu)和器件性能的影響，為設(shè)計(jì)和制備高效且具有加工彈性的 OPV 器件提供了重要的理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。 隨著研究的深入，相信 OPV 技術(shù)將在未來的新能源領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。

文獻(xiàn)參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202406653

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